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二维材料石墨烯

graphene 2021-06-23 08:18 134

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1、伟大的发现 石墨烯石墨烯 石墨烯与诺贝尔奖 时间:2004年 地点:英国曼彻斯顿大学 研究员:康斯坦丁诺沃肖洛夫(左);安德烈海姆 方法:微机械剥离首次获得单层石墨烯 两人也因“在二维石墨烯材料的开创性实验”为由,共同获得2010年 诺贝尔物理学奖。 石墨烯的结构 石墨烯(石墨烯)是一种由碳原子构成 的单层片状结构的新材料。 是一种由碳原子以sp2级杂化轨道组成六角型 呈蜂巢晶格的平面薄膜,只有一个碳原子厚度 的二维材料。 石墨烯的结构 是构建碳纳米管和富勒烯的基本单元是构建碳纳米管和富勒烯的基本单元 优良的性能 石墨烯的制备 石墨烯的制备方法是国内外石

2、制备方法是国内外石墨烯研究的一个重要焦点, 目前发表的石墨烯研究论文有很大一部分是关于石墨烯的制备。目前发表的石墨烯研究论文有很大一部分是关于石墨烯的制备。 物理方法物理方法 1.物理方法物理方法 1.1机械剥离法机械剥离法 这类方法是通过机械力从石墨晶体的表面剥离出石墨烯片层, 即直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剥离下来。 2004年安德烈年安德烈海姆获得的石墨烯海姆获得的石墨烯 片即是采用这种方法制备的:在高定片即是采用这种方法制备的:在高定 向热解石墨(向热解石墨(霍普格)表面用氧等离)表面用氧等离 子刻蚀微槽,用光刻胶将其转移到玻子刻蚀微槽,用光刻胶将其转移到玻 璃衬底上,

3、撕揭而后将璃衬底上,再用胶带反复撕揭而后将 玻璃衬底放入丙酮溶液中超声清洗,玻璃衬底放入丙酮溶液中超声清洗, 并在溶液中放入单晶硅片,单层石墨并在溶液中放入单晶硅片,单层石墨 烯会在范德华力作用下吸附到硅片表烯会在范德华力作用下吸附到硅片表 面,最后制得石墨烯片。面,最后制得石墨烯片。 机械剥离法机械剥离法 图图1(甲)为用胶带粘连撕揭石墨晶体材料顶部的几层石墨片为用胶带粘连撕揭石墨晶体材料顶部的几层石墨片 图图1(b)为一些石墨薄片堆叠在胶带上为一些石墨薄片堆叠在胶带上 图图1(c)为将胶带上的石墨薄片按下粘在一定的衬底上为将胶带上的石墨薄片按下粘在一定的衬底上 图图

4、些石墨片脱离胶带留在衬底上为撕揭胶带使得有些石墨片脱离胶带留在衬底上 这种方法后来简化为直接用胶带从高定这种方法后来简化为直接用胶带从高定 向热解石墨向热解石墨(霍普格)上揭下一层石墨,然后在上揭下一层石墨,然后在 胶带之间反复粘贴使石墨片层越来越薄,再胶带之间反复粘贴使石墨片层越来越薄,再 将胶带贴在衬底上,单层石墨烯即转移到衬将胶带贴在衬底上,单层石墨烯即转移到衬 底上。康斯坦丁底上。康斯坦丁诺沃肖洛夫等也是通过这种诺沃肖洛夫等也是通过这种 机械分离法制备石墨烯,但他们是用热解石机械分离法制备石墨烯,但他们是用热解石 墨通过摩擦的方式在体相石墨的表面获得单墨通过摩擦的方式在体相

5、获得单 层的石墨烯。后来,科学家们不断发展和完层的石墨烯。后来,科学家们不断发展和完 善了这类方法。善了这类方法。 微机械剥离法微机械剥离法 2011年,年,绿色课题组以胆课题组以胆 酸钠为表面活性剂,利用酸钠为表面活性剂,利用 密度梯度超速离心法制备密度梯度超速离心法制备 了厚度可控的石墨烯。了厚度可控的石墨烯。 ((一)将片状石墨和胆酸)将片状石墨和胆酸 钠混合在水溶液中,通过钠混合在水溶液中,通过 超声破碎剥离出石墨烯,超声破碎剥离出石墨烯, 胆酸钠将石墨烯包裹住胆酸钠将石墨烯包裹住 ((二)分散在胆酸钠溶液)分散在胆酸钠溶液 中的石墨烯样品中的石墨烯样品 ((三)石

6、烯表面的胆酸 钠有序单分子层钠有序单分子层 液相或气相直接剥离法液相或气相直接剥离法 1.2液相或气相直接剥离法液相或气相直接剥离法 这种方法是在有机溶剂或水中以石墨或膨胀石墨为原料,这种方法是在有机溶剂或水中以石墨或膨胀石墨为原料, 借助超声波、加热或气流的作用,制备一定浓度的单层或多层石借助超声波、加热或气流的作用,制备一定浓度的单层或多层石 墨烯溶液墨烯溶液(如图如图2所示所示)。 溶剂可以是溶剂可以是N一甲基吡咯烷酮、邻二氯苯、三氯甲烷、氨水等。一甲基吡咯烷酮、邻二氯苯、三氯甲烷、氨水等。 以石墨粉为原料,利用超声、离心、微波等方法制备石墨烯。但以石墨粉为原料,利用超声

7、法制备石墨烯。但 制备的石墨烯产率较低而且石墨片容易发生聚集形成多层石墨。制备的石墨烯产率较低而且石墨片容易发生聚集形成多层石墨。 研究发现,在液相剥离石墨片层过程中加研究发现,在液相剥离石墨片层过程中加 入一些十二烷基苯磺酸钠、柠檬酸钠等入一些十二烷基苯磺酸钠、柠檬酸钠等稳定剂稳定剂 可以提高石墨烯溶液的稳定性,同时石墨烯的可以提高石墨烯溶液的稳定性,同时石墨烯的 性能、单层石墨烯的产率也得到提高。性能、单层石墨烯的产率也得到提高。 除了以上几种常用的物理方法外,还有文除了以上几种常用的物理方法外,还有文 献报道了以献报道了以球磨法球磨法、爆炸法爆炸法等剥离膨胀石墨制等剥离膨胀石墨

8、烯,但这几种方法不能彻底地剥离石墨备石墨烯,但这几种方法不能彻底地剥离石墨 及氧化石墨片层结构,大部分为多层结构。及氧化石墨片层结构,大部分为多层结构。 化学方法化学方法 2.化学方法化学方法 2.1表面析出法表面析出法 该方法是通过加热富该方法是通过加热富C品体,实现品体,实现C在晶体的特定表面富在晶体的特定表面富 集并最后长成石墨烯片。最典型的是以集并最后长成石墨烯片。最典型的是以4碳化硅或或6HSiC公司为原为原 料,在高真空下通过电子轰击加热除去氧化物,然后加热样品料,在高真空下通过电子轰击加热除去氧化物,然后加热样品 使温度升高脱除使温度升高脱除硅,在单晶,在

9、出石墨烯片层。通过面上分解出石墨烯片层。通过 这种方法,并利用热循环法以富含这种方法,并利用热循环法以富含C的金属钌的金属钌(0001)面为模板,面为模板, 在钌原子的填隙中也可以实现在钌原子的填隙中也可以实现C原子的层状生长。在富原子的层状生长。在富C钌基材钌基材 料中也采用这法制备出石墨烯。料中也采用这法制备出石墨烯。 缺点:缺点: 该方法通常会产生比较难以控制的缺陷以及多品畴结构,很该方法通常会产生比较难以控制的缺陷以及多品畴结构,很 难获得较好的长程有序结构。制备大面积、具有单一厚度的石难获得较好的长程有序结构。制备大面积、具有单一厚度的石 墨烯比较困难。墨烯比较困难。

10、氧化石墨还原法 2.2氧化石墨还原法氧化石墨还原法 氧化石墨还原法是目前制备石墨烯最热门的方法之一。 这种方法中石墨的氧化是关键环节,图这种方法中石墨的氧化是关键环节,图三为比较公认的石墨烯氧化物结构式为比较公认的石墨烯氧化物结构式 氧化石墨常用的方法主要有氧化石墨常用的方法主要有悍马方法。方法。 氧化石墨还原法氧化石墨还原法 缺点缺点 氧化过程会导致大量的结构缺陷氧化过程会导致大量的结构缺陷, 这些缺陷即这些缺陷即 使经使经1100度退火也不能完全被消除度退火也不能完全被消除, 仍有许多羟基、仍有许多羟基、 环氧基、羰基的残留。缺陷导致的电子结构变化环氧基、羰基的残留

11、子结构变化 使石墨烯由导体转为半导体使石墨烯由导体转为半导体, 严重影响石墨烯的电严重影响石墨烯的电 学性能,学性能, 制约了它的应用。制约了它的应用。 优点优点 含氧基团的存在使石墨烯易于分散在溶剂中含氧基团的存在使石墨烯易于分散在溶剂中, 且使石墨烯功能化,易于和很多物质反应且使石墨烯功能化,易于和很多物质反应, 使石墨使石墨 烯氧化物成为制备石墨烯功能复合材料的基础。烯氧化物成为制备石墨烯功能复合材料的基础。 化学气相沉积法法 2.3化学气相沉积(化学气相沉积(化学气相沉积(CVD)法)法 选择对碳具有较高固熔度的金属(如选择对碳具有较高固熔度的金属(如硅和和镍)作为衬底

12、生长温度,使碳通过扩散进入金属中升温至生长温度,使碳通过扩散进入金属中 快速降温使碳从金属中偏析出来。快

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